能量转移和电子转移
能量转移和电子转移的主要研究手段包括飞秒和纳秒瞬态吸收光谱,稳态荧光光谱,电化学测量,DFT理论计算等。飞秒和纳秒瞬态吸收光谱可以得到化学反应中间体的信息和分子激发态的寿命,进而推断化学反应的进程;稳态吸收光谱可以测量分子激发态能级,同时结合电化学测量分子的氧化还原电势和DFT理论计算分子三重态的能级,进而得到分子的物理化学性能参数。该方向的研究重点包括溶剂对NQ,TX等与碱基之间的电子质子转移的影响,揭示了反应溶剂极性对反应速率变化影响不大等研究成果;合成了Bodipy-C60系列三重态光敏剂并应用在三重态-三重态荧光上转换(TTAUC),通过动力学分析解释了TTAUC量子产率不同的原因;通过研究不同溶剂对2I-Bodipy/Perylene体系的影响,发现溶剂对TTAUC量子产率有很大差别,分析分子能级和受体量子产率解释了差别的原因。正在进行的研究方向包括了溶剂化对Bodipy-C60/Perylene,PtOEP/DPA等体系的作用,TTAUC体系在特殊溶剂中的动力学行为的探究,新型光敏剂的合成及在TTAUC上的应用,纳米晶体在TTAUC上的应用等。
纳秒瞬态吸收系统最早由 R.Norrish 和 G.Porter 发展而来,该方法使用一束强脉冲氙灯激发分子形成激发态或自由基,另一束脉冲光来记录激发态和自由基浓度随时间变化的情况。纳秒时间尺度可以有效记录三重态、自由基及正负离子等反应中间体,因此该方法是研究光学反应的直接有效的光谱技术。如图所示为我室自主搭建的纳秒瞬态吸收装置,主要包括激发光源、探测光源以及信号采集及输出三部分。
激发光源——Nd:YAG 激光器,重复频率 10 Hz,输出初始波段 1064 nm,实验中还需进行二倍频、三倍频或四倍频,来分别获取 532、355、266 nm等常用波段来泵浦反应物。除此之外,图中所示染料激光器可以利用不同染料分子的荧光特性产生实际所需不同波段的激发光,以此就实现了泵浦激光波段的可调谐。
探测光源——探测光源为500 W的高压氙灯光强较强,之后经过两个透镜将探测光聚焦,经过样品池之后,再使用两个透镜将透射光收集进单色仪狭缝中。
信号收集系统——透射过样品的探测光被收集进入单色仪,根据实际探测光波段的不同,实验中使用的单色仪也是配置了两块不同参数的光栅。两块光栅的刻线数均为1200g/mm,不同的是一块光栅对应闪耀波长为300 nm,另一块为500 nm,有效的探测波段范围分别为 200-600 nm 以及 330-1000 nm。出射狭缝上连接光电倍增管(photo-multiplier, PMT),使用时需外加直流负高压,用来将探测得到的光信号转变为电信号并进行输出。同样,不同型号光电倍增管具有不同的响应波段,比如 CR131 型一般用在 185-900 nm,且对应高压直流一般不超过 1000 V。
飞 秒 瞬 态 吸 收 光 谱 是 一 种 在 飞 秒 时 间 尺 度 上 的 时 间 分 辨 泵 浦 - 探 测(pump-probe)技术,因其时间尺度较短,该方法可以用于探测电子激发态的大部分信息,包括能量转移、电子转移、弛豫以及异构化等研究。该技术手段主要是先用一束泵浦光产生激发态,再用另一束探测光对瞬态中间物种进行吸光度的变化分析,两束光之间的时间延迟通过精细移动的马达延迟线来实现,0.3μm 的光程对应时间1fs。将所有不同延迟时间下获得的动力学特性整合起来就可以得到对应的光谱信息。我们课题组与中科院武汉物理与数学研究所张冰课题组合作测量飞秒瞬态吸收数据,我室超快装置正在搭建中。